+7 (812) 294-43-84
 

Статья о покрытиях

Журнал Вакуумная техника и технология (том 13, № 4, 2003г. стр. 221-230)

Напыление  тонкопленочных  металлических  покрытий  на  поверхности

сверхвысоковакуумных и криогенных систем для снижения 

их  адсорбционной способности  и  степени черноты

М.П. Ларин,  В.В. Быстров

           Известно, что поверхности металлов и сплавов, применяемых в вакуумной технике, адсорбируют на воздухе газы и особенно пары Н2О до нескольких десятков мономолекулярных слоев [1,2]. Эти газы связаны с их поверхностью силами химической и большей частью физической адсорбции. Величина этих сил, количество адсорбированных монослоев, в основном, зависит от степени шероховатости  поверхности, количества дефектов в структуре поверхностного слоя, рода металлов и сплавов и ряда других факторов. 
           Как известно, наиболее часто используются в вакуумной технике такие конструкционные материалы, как нержавеющая сталь, углеродистая сталь,  значительно реже алюминий и его сплавы,  титан,  медь и другие материалы.
           Для того чтобы получить в вакуумной камере, сделанной, например, из нержавеющей стали, давление  10-7-10-9 Па и более низкое, необходимо обеспечить десорбцию газов, ранее адсорбированных внутренней ее поверхностью. Ее обычно осуществляют разными способами. Наиболее эффективным и часто применяемым  является длительный, в течение нескольких часов - нескольких десятков часов прогрев стенок вакуумной камеры под откачкой при температуре 200-4000С. Но при прогреве камеры, особенно из углеродистой и нержавеющей стали, кроме поверхностной десорбции, идет процесс освобождения газов, растворенных и хемосорбированных ранее в толще стенок при плавке и прокате этой стали.
           Эти газы, основную часть из которых составляет атомарный водород, диффундируют к поверхности, обращенной в вакуум, образуя многочисленные микроканалы, дефекты в структуре. По этим каналам после прогрева уже при комнатной температуре продолжают мигрировать в вакуумный объем освобожденные атомы водорода, количество которых в спектре остаточных газов в виде атомарного и молекулярного водорода в сумме достигает  до 90% при достижении давления в камере  10-8-10-10
          Кроме растворенного в стенках вакуумных камер водорода, в вакуумный объем может поступать Н2 непосредственно из атмосферного воздуха за счет газопроницаемости материала. Механизм проникновения Н2 по образовавшимся в результате высокотемпературного прогрева микроканалам, а также по междоузлиям в решетке такой: наружная поверхность камеры, соприкасающаяся с атмосферным воздухом адсорбирует молекулы Н2, которые при адсорбции диссоциируют на атомы. Атомарный водород диффундирует сквозь металл, и уже на внутренней поверхности камеры со стороны сверхвысокого вакуума атомы водорода рекомбинируют в процессе десорбции в молекулы. Атомы  водорода обладают наивысшей подвижностью и скоростью диффузии, и они составляет основную часть газа, проникающего сквозь металл. 

           Как уже было отмечено выше, количество адсорбированных газов у металлов и сплавов сильно зависит от степени шероховатости их поверхности. Так, у большинства современных сверхвысоковакуумных камер аналитических и технологических установок, выпускаемых многими известными фирмами, их внутренняя поверхность обычно обработана до степени шероховатости Rh 1-3 мкм. Такая поверхность в сечении выглядит примерно так, как показано на рис.1a (этот и последующие рисунки можно увидеть  на следующей странице).
         Эта поверхность имеет относительно высокую степень шероховатости, а значит значительно большую реальную поверхность по сравнению с геометрической. На ней имеется значительное количество дефектов в структуре (микротрещин, инородных включений), а значит и огромное количество ненасыщенных Ван-дер-Ваальсовских сил, обуславливающих величину и количество сил физической адсорбции, а значит и возможное количество адсорбированных газов.

          Если удается отполировать эту поверхность до степени шероховатости Rh 0,1 - 0,3 мкм, то ее реальная площадь уменьшается больше, чем на порядок. Общее количество дефектов в структуре становится значительно меньше, и эта поверхность выглядит примерно так, как показано на рис.1b. Но на этой поверхности имеется еще достаточно большое количество микротрещин, границ срастания зерен компонентов сплавов, инородных включений, растворенных газов и других дефектов, которые и являются главными центрами физической адсорбции газов и особенно молекул воды, тяжелых углеводородов и других газов, имеющих  высокую теплоту адсорбции.

          Как нейтрализовать эти силы адсорбции, существенно снизить адсорбционно-десорбционную способность такой поверхности?

          Нами была разработана и в последствии усовершенствована и внедрена в производство технология нанесения пленок таких металлов, как Al, Cu, Ag, Cr, V и других, на поверхность любых материалов, в том числе металлов и сплавов. Эта технология позволяла получать покрытия, обладающие очень низкими адсорбционно-десорбционными характеристиками. Так, на поверхность Al-пленки, нанесенной по этой технологии, на влажном воздухе при атмосферном давлении могло адсорбироваться всего 10-3-10-5 мономолекулярных слоев Н2О, вместо 1-10 и более монослоев, способных адсорбироваться на поверхности камеры из нержавеющей стали, полированной до степени шероховатости Rh 0,1-0,3 мкм. По этой технологии удалось создать на поверхности подложки плотную крупнокристаллическую пленку толщиной порядка 0,5-3 мкм с  плотно сросшимися  монокристаллами. Пленка Al, нанесенная по этой технологии на предварительно полированную поверхность нержавеющей стали, показанной на рис.1b, схематично имела в сечении вид, приведенный на рис.2.

       Эта пленка содержала на единице поверхности значительно меньше дефектов в структуре, чем подложка. На ее поверхности, практически, отсутствовали микротрещины, инородные включения, адсорбированные и химически связанные молекулы газов. Основными и немногочисленными центрами адсорбции такой пленки были, в основном, только границы срастания зерен отдельных монокристаллов. Доля поверхности, занимаемая ими, составляла не более 0,01-0,001 % от суммарной площади поверхности монокристаллов.  Кроме этого, поверхность этой Al-пленки при соприкосновении с воздухом покрывалась тонкой пленкой Al2O3 толщиной до 2 нм.

       Как оказалось при последующих исследованиях, такая пленка Al с Al2O3, обладает потенциальным барьером, непреодолимым для мигрирующего атомарного водорода из толщи нержавеющей стали.

       Получить такую пленку  обычным  методом вакуумного напыления не удается по нескольким причинам. Во-первых, в вакууме 10-3-10-4 Па, который обычно достигается в непрогреваемых напылительных установках промышленного типа, при распылении металла вместе с их атомами на подложку попадают молекулы газов (H2O, O2, N2, H2, CO, CO2, углеводороды и другие), десорбирующих со стенок камеры и диффундирующие со стороны насоса. Простой расчет показывает, что при давлении остаточных газов 10-3-10-4 Па в процессе напыления в течение ~5 минут с подложкой соударяется такое количество молекул, что если бы они садились на подложку с коэффициентом прилипания, близким к 1, то на ней бы образовался слой толщиной порядка 103-102 мономолекулярных слоев. За это же время напыления, например, пленки Al толщиной 1 мкм образуется на подложке порядка 104 моноатомных слоев Al. Большая часть молекул газа в процессе напыления Al замуровывается атомами Al, хемосорбируются  ими.  Оказывается, что в максимуме на 104 моноатомных слоев Al приходится 1000-100 молекул газов, т.е. в Al-пленке возможны примеси до 10-1 %. Некоторая часть молекул газа может десорбироваться из пленки, но при этом все же остается достаточно большое количество дефектов в ее структуре.

       Для устранения этой ситуации нами были апробированы способы напыления металлов путем термического испарения их в молекулярно-вязкостном потоке атомов инертного газа. Наилучшие результаты были получены при напылении в потоке очень чистого гелия, получаемого испарением жидкой фазы. Он оказался самой чистой инертной средой содержащей примеси менее 10-8 %. Кроме этого, атомы гелия имеют самые малые размеры, обладают самой высокой подвижностью, наименьшей теплотой адсорбции и, практически, не адсорбируются при комнатной и более высокой температурах. При давлении его  2-8 Па средняя длина свободного пробега  атомов гелия при комнатной температуре ~ 10-2 мм. Благодаря этому, если расстояние между испарителем и подложкой ~50-100 мм, испаряющиеся атомы Al на своем пути испытывают многократные соударения с атомами Не, значительно теряют свою кинетическую энергию,  скорость и направление движения. В результате этого атомы Al диффузно подлетают к поверхности подложки под самыми различными углами и конденсируются на ней, образуя пленку с крупными монокристаллами, плотно сросшимися между собой. Такая пленка при толщине порядка 1 мкм имеет среднюю величину монокристаллов ~ 3-10 мкм, и содержит очень мало микротрещин, пор, включений хемосорбированных молекул активных газов и других дефектов в структуре. На рис.3 показана фотографии поверхности медной (а) и алюминиевой (b) пленок, полученной с помощью растрового электронного микроскопа.

      Оказалось, что поверхности вакуумных камер из титана, нержавеющей стали,  и даже обычной углеродистой стали с напыленной по указанной технологии                Al-пленкой, обладают очень низкой адсорбционной способностью к молекулам воды и другим газам. Кроме этого, такая пленка, практически, полностью перекрывает поступление в вакуумный объем камеры водорода из ее стенок, что связано с наличием на ее поверхности  плотного слоя Al2O3 толщиной порядка 1-2 нм, образующегося после соприкосновения поверхности пленки с атмосферным воздухом. Этот слой окисла обладает значительным потенциальным барьером, который, практически, непреодолим для атомов водорода, диффундирующих из стенок камеры. Экспериментально это было замечено, когда вакуумные камеры из разных металлов и сплавов, содержащие на своей внутренней поверхности такую Al-пленку, находясь даже длительное время на атмосферном воздухе, откачивались затем с помощью гелиевых крионасосов до давления 10-7-10-9 Па и ниже в течение нескольких часов - нескольких десятков часов без какого-либо прогрева этих камер.

       В качестве примера приводим результаты одного из экспериментов:

       Была изготовлена камера из нержавеющей стали объемом около 200 л. Ее внутренняя поверхность  была отполирована до степени шероховатости ~ Rh 0,1 мкм, тщательно очищена бензином, ацетоном, затем спиртом. К этой камере был подсоединен сверхвысоковакуумный конденсационно-сорбционный насос, охлаждаемый жидким гелием, с быстротой откачки 2,5 м3/с. Через несколько часов откачки давление в камере понизилось до величины ~ 5.10-6 Па и затем дальнейшее снижение его, практически, не происходило в течение нескольких десятков часов. Потом эту камеру прогрели при температуре 220-250оС в течение 8 часов. После ее остывания  давление в ней снизилось до 1.10-8 Па. Далее камера была отсечена от крионасоса, и в нее был напущен до атмосферного давления сухой газообразный азот, полученный из жидкой фазы. Затем камера была вскрыта и простояла несколько часов открытой на атмосферном воздухе. После этого процесс откачки был повторен, и через несколько часов внутри камеры установилось давление около 2.10-6 Па, которое в дальнейшем снижалось очень медленно. Повторный прогрев дал возможность получить давление около 5.10-9 Па. Далее эту камеру вскрыли тем же способом, затем на ее внутреннюю поверхность напылили пленку Al по изложенной выше технологии. Камера после этого двое суток простояла открытой на атмосферном воздухе, после чего той же системой откачки через два часа  давление внутри ее было снижено до 2.10-8 Па, а на следующий день величина его оказалась ниже 5.10-10 Па. Измерение давлений проводились инверсно-магнетронным преобразователем ПММ-46 и усилителем тока У-5-9 с пределом измерений ~ 10-15 а.

       Такая технология дала возможность начать использовать титан в качестве конструкционного материала камер в установках с полностью немагнитными свойствами, а также в крупных сверхвысоковакуумных установках - обычную углеродистую сталь.  На рис. 4 и 5 показаны сверхвысоковакуумные титановые камеры с такой пленкой Al, изготовленные для Цюрихского технологического института (Швейцария), а на рис. 6 показана камера в виде длиной трубы из обычной углеродистой стали так же с пленкой Al. Эта труба была изготовлена с целью макетирования  четырех вакуумных   камер проекта LIGO длиною 1 км и диаметром 1,2 м  каждая, в которых должно было быть рабочее давление 10-7 Па. Во всех этих камерах, показанных на рисунках, без их прогрева был получен вакуум 10-8 Па за несколько часов.

       На рис. 7 показана схема установки, в которой проводилось напыление алюминиевых и других пленок по отмеченной выше технологии.

       Эта установка содержит колпак 1 диаметром 1 м и высотой 1,5 м, который может опускаться, подниматься и отводиться в сторону. Колпак 1 под собственны весом, а затем под атмосферным давлением, когда внутри его создается разряжение, уплотняется с помощью кольцевой прокладки из силиконовой резины с плитой 2. Под плитой 2 расположен вакуумный затвор 3 с  проходным сечением 250 мм. К нижней его части закреплена проходная заливная азотная ловушка 4, имеющая кольцевой сосуд для жидкого N2 и оптически плотный шевронный экран. Причем, эта ловушка между корпусом и сосудом имеет собственный охранный вакуум порядка 10-4 Па благодаря которому в рабочем режиме при давлении по Не на входе ее 2-10 Па обеспечивается возможность существенно снизить испаряемость жидкого N2  из сосуда азотной ловушки 4. После заполнения сосуда ловушки, емкость которого составляет 8 л, жидким азотом, его оказывается достаточно на 6-8 часов непрерывной  работы установки. В  режиме, когда  давление на входе не выше 10-3 Па испаряемость азота оказывается ~ в 2 раза меньше. К нижней части ловушки 4 пристыкован турбомолекулярный насос 5 с производительностью 1,5 м3/с. Выхлоп насоса 5 соединен через электромагнитный клапан 6 с форвакуумным механическим насосом 7 с производительностью 0,015 м3/с. К верхней части колпака 1 через игольчатый натекатель 8 подсоединена трубка из нержавеющей стали 9, погруженная в сосуд 10 с жидким Не. В нижней части колпака 1 имеется клапан 11 Ду16 с металлическим уплотнением, служащий для напуска под колпак 1 сухого газообразного азота после закрытия затвора 3 и натекателя 8 перед подъемом колпака после окончания цикла напыления.

        Для предварительной откачки  полости из-под колпака от атмосферного давления до 40-100 Па служит электромагнитный клапан 12, соединенный трубопроводом 13 с насосом 7. В центральной верхней части крышки колпака 1 помещен  ввод  вращения 14, к которому подвешивается напыляемое изделие 15. Внутри располагаемого изделия 15 размещаются несколько кварцевых галогенных ламп 16 и необходимое количество испарителей 17 в виде  спиралей из проволоки из лантанированного или торированного вольфрама, внутрь которых закладываются гранулы испаряемого металла.

        Режим запуска и работы установки следующий. После того, как тщательно обезжиренное изделие 15 подвешено внутри колпака 1 и вдоль будущей напыляемой поверхности на расстоянии 50-80 мм установлены испарители 17 с гранулами напыляемого металла, а также закреплены  галогенные лампы 16, колпак опускается. После этого включается форвакуумный механический насос 7, затем турбомолекулярный насос 5. Периодически открывая и закрывая поочередно клапаны 6 и 12 можно одновременно проводить разгон насоса 5 и предварительную откачку подколпачного объема.

        После достижения под колпаком давления 40-100 Па клапан 12 закрывают, а клапан 6 оставляют все время открытым. Как только насос 5 выйдет на рабочий режим, сосуд ловушки 4 заполняют жидким N2, после чего открывают затвор 3. При достижении под колпаком давления  5.10-3 Па трубку 9 медленно вставляют в сосуд 10, создавая избыточное давление паров Не в этой трубке не более 0,2 атм. После этого натекатель 8 приоткрывают, устанавливая давление Не под колпаком  ~1-2 Па, включают лампы 16 и приводят во вращение изделие 15.

        Прогрев изделия 15 осуществляют в протоке Не в течение не менее 2-х часов. В результате этого происходит качественное обезгаживание его поверхности, очистка от адсорбированных остатков паров масла, растворителя, паров воды и других газов.

        После  достижения температуры поверхности изделия 350-4000С  включают нагрев испарителей 17 и доводят их температуру в течение 3-5 минут до предплавильного режима вставленных в них гранул, проводя тем самым очистку их от газов и легколетучих примесей. Затем, натекателем 8 повышают давление Не под колпаком  до 2-10 Па в зависимости от режима напыления и постепенно увеличивают температуру испарителей до момента расплавления гранул  и смачивания расплавом всей поверхности испарителей. Лампы 16 при этом выключают. После этого еще повышают температуру испарителей до того момента, когда начнется медленное испарение металла, причем, постепенно поддерживают ее на таком уровне, чтобы испарение Al длилось в течение не менее 3-5 минут.

        После окончания испарения Al, испарители 17 выключают, вращение изделия прекращают, натекатель 8 прикрывают до установления давления Не под колпаком    ~1 Па и далее в течение не менее 2-х часов проводят остывание изделия до температуры не более 80-1000С при динамической откачке в протоке Не. После этого затвор 3 закрывают, натекатель 8 открывают полностью и держат его открытым в течение такого времени, чтобы давление Не под колпаком возросло  до ~5. 103 Па.  После этого в  атмосфере Не изделие должно остыть до комнатной температуры.

        Для вскрытия изделия из-под колпака следует клапан 11 подсоединить к источнику чистого сухого N2 (лучше его соединить с трубкой, опущенной в сосуд Дьюара с жидким N2). Затем, открывая его, установить умеренный поток, чтобы подколпачный объем в течение не быстрее 10-15 минут заполнялся газообразным N2 до атмосферного давления. После этого колпак можно поднять и вынуть изделие. Пленка Al при  контакте с атмосферным воздухом окисляется на глубину ~ 1-2 нм.

        При напылении в протоке чистого Не при его давлении 2-10 Па и парциальном давлении остаточных газов под колпаком напылительной установки порядка 10-3 Па на каждые 2000-10000 атомов Не будет приходиться в среднем только 1 молекула остаточных газов (в основном это - пары H2O, N2, O2). При таком соотношении и при длине свободного пробега молекул газа среди атомов Не  около нескольких мм - 1 см не возможен их прямой пролет со стороны газвыделяющих поверхностей напылительной установки (внутренняя поверхность колпака, плиты, стоек и пр.) к пространству между испарителем и подложкой. Поток атомов Не, направляемый под колпак напылительной установки через натекатель и постоянно откачиваемый турбомолекулярным насосом, выносит десорбированные газы в зону откачки, осуществляя своего рода непрерывную длительную промывку подколпачного объема, при этом концентрация активных молекул в пространстве между испарителем и подложкой оказывается существенно ниже их концентрации вблизи газвыделяющих поверхностей установки.

        Кроме этого, при таком направленном диффузном движении атомов Не в зону откачки практически отсутствует обратный поток паров масла турбомолекулярного и форвакуумного механического насосов, продуктов их разложения и других углеводородов. Это происходит благодаря подавлению этого потока сравнительно плотным противотоком атомов Не, что обеспечивает, во-первых, чистоту поверхности подложки, а в следствие этого, высокую адгезию напыляемой пленки, и, во-вторых, резкое снижение примесей в этой пленке. Известно, что при обычном высоковакуумном напылении при давлении 10-3-10-4 Па, когда длина свободного пробега молекул газа измеряется метрами и десятками метров, обратный поток паров масел из насоса, а также десорбируемые активные газы со стенок колпака, плиты и других узлов напылительной установки  беспрепятственно достигают подложки и зоны испарения-конденсации и  соударяются с подложкой с частотой в несколько молекулярных слоев в секунду.

       Напыление в протоке очень чистого Не дает чистоту пленки по адсорбированным активным газовым примесям, равноценную той, которую можно получить при вакуумном напылении при давлении остаточных газов 10-7-10-8 Па.  Кроме этого, благодаря многократным соударениям атомов Al с атомами Не при своем движении от испарителя до подложки, они подлетают к ней со значительно меньшей кинетической энергией и конденсируются на подложке в виде существенно более крупных монокристаллических образований и с меньшим количеством дефектов в структуре.

       На рис. 8 показана фотография аналогичной установки, изготовленной позднее, которая содержит полностью безмасляную систему откачки (турбомолекулярный насос на магнитной подвеске и сухой форвакуумный насос). Она имеет диаметр колпака 1,2 м и высоту со съемной проставкой - 1,7 м. установка сейчас работает в одной из технологических фирм США и используется для напыления электродов мощных СО2 - лазеров.

       Кроме обнаруженной очень низкой адсорбционно-десорбционной способности и газопроницаемости Al-пленок, была отмечена существенно более низкая их степень черноты, или более высокая отражательная способность, особенно в инфракрасной области спектра и при низких температурах. Причем, это наблюдалось не только у Al-пленок, но и у всех пленок из хорошо электропроводных металлов (Ag, Au, Cu, и др.), особенно у медных при температуре жидкого Не.

       В таблице 1 приведены  экспериментально измеренные и расчетные значения степени черноты  пленок некоторых металлов, полученных разными способами.

       По теории фотон-электрон-фононного взаимодействия излучения с поверхностью металлов возбужденный фотоном ИК-излучения поверхностный электрон в скин-слое металла за время своей жизни в возбужденном состоянии (~10-7 с), например, в медной пленке при Т=4,2К успевает пройти путь ~3 мкм, если он на своем пути не встретит какого-либо препятствия в виде дефекта в структуре (границы зерна, микротрещины, постороннего включения, адсорбированную молекулу и прочее). В этом случае (см. рис. 9) через 10-7с  электрон обратно переходит в нормальное состояние и при этом излучает фотон. Т.е. происходит как бы зеркальное отражение первоначального фотона. Если же на своем пути во время своего существования в возбужденном состоянии электрон встретит препятствие в виде какого-либо дефекта, то произойдет передача энергии возбужденного электрона кристаллической решетке пленки путем электрон-фононного взаимодействия. Т.е. инфракрасное излучение  будет поглощено и передано в виде тепловой энергии пленке и подложке. Очевидно, что если удается получить пленку, состоящую из относительно крупных плотно сросшихся отдельных монокристаллов величиной 3 и более мкм и имеющую очень малое количество дефектов в структуре, то большая часть ИК-излучения будет отражаться, а меньшая - поглощаться. Пленки Al и Cu, полученные в протоке Не, обладали такими свойствами, и по этому имели аномально низкую степень черноты при температуре 4,2 К, близкую к минимальной теоретически   возможной   (для  меди  экспериментально измеренная эЕCu4,2 =6.10-4, а теоретически возможная тЕCu4,2 =4.10-4).

        Пленки с такой низкой степенью черноты мы используем вот уже более 20 лет в вакуумной и криогенной технике при создании сверхвысоковакуумных заливных крионасосов и криостатов, охлаждаемых жидким и твердым N2 и жидким  Не.

        Применение этих пленок дало возможность резко повысить экономичность криогенных систем, создать крионасосы и криостаты с 3-6 месячным непрерывным циклом работы после однократной заливки жидкого Не.

        Несколько модификаций крионасосов, сверхвысоковакуумных камер из полностью немагнитных материалов (Ti, Cu, Al), а также криостатов с диапазоном температур от 1,5 до 293 К было поставлено в научные и промышленные организации России, Украины, Германии, Японии, Швейцарии, Швеции и США.

        Указанные технологии и разработки эффективно используются сейчас в микроэлектронике, полупроводниковой технике, в мощных СО2-лазерах, в электронной спектроскопии, при выплавке сверхчистых металлов, в имитаторах космоса, в экспериментальных установках термоядерного синтеза и других отраслях науки и техники.

        Технология нанесения таких пленок постоянно совершенствуется. Как оказалось, Cu-пленка, хотя и имеет при Т= 4,2К   Cu Е 4,2 = 6.10-4, т.е. в 3 раза меньшую, чем Al-пленка (Al Е 4,2 = 2.10-3), но подвержена более интенсивному процессу окисления на воздухе. Кислород проникает все в более глубокие слои медной пленки, разрыхляет ее, чем все более и более увеличивает количество дефектов в структуре, и таким образом увеличивает ее степень черноты. В Al-пленке этот процесс протекает на несколько порядков медленнее. Учитывая эти факторы, для криовакуумных систем была отработана технология напыления сначала Cu-пленки в протоке Не толщиной порядка 1 мкм, после чего на эту пленку напылялась по той же технологии очень тонкая пленка Al толщиной несколько нм, которая затем окислялась на воздухе на глубину 1-2 нм. Такая тонкая пленка Al вместе со слоем Al2O3 надежно предохраняла медную пленку от окисления и  была практически прозрачна для ИК-излучения.

       Использование Al и других пленок, получаемых по рассмотренной выше технологии, дает существенный положительный эффект и при комнатной температуре, например, в волоконной оптике, в лазерной технике, в космической оптике и в других отраслях науки и техники.

Описание наших технологий ООО ВАКРИC г. Санкт-Петербург
Rambler's Top100 © 2008 ООО Вакуумные и криогенные системы
Создание, разработка сайта - студия Мегагрупп.ру.